玻璃工艺学1玻璃结构和组成要点分析ppt

　　引言 一、玻璃发展简史 1 起源 天然玻璃：黑耀岩 人造玻璃：古埃及，公元前1500年前，出现稳定的玻璃工业 2、玻璃工业的两次飞跃 公元13世纪，意大利，工艺、日用玻璃 泥罐熔融 铁管吹制 威尼斯煤代木 政治经济因素：奴隶制终结 创始人：英国。阿拉塔斯.皮尔金顿勋爵 时间：1952年，工艺设想 1953年，试验 1959年，第一条生产线，圣海伦市 研发耗资：400万英镑 搅拌法 蓄热室 浮法工艺特点 1、建设快 一年 不需要庞大砂子分级及磨光设备的制造、安装 2、投资省 投资相当于双面磨光玻璃的50% 3、成本低 可连续生产，机械化、自动化程度高，设备维修少 浮法工艺特点 4、质量好 平整度、平行度、透光度可与机磨玻璃比美，其他性能优于机磨玻璃 5、产量高 拉引速度是压延法的几倍，板宽加大容易，日熔化量900吨左右 6、品种多 厚度：0.1—25mm,各种颜色，可在线镀膜 四、玻璃态特性 (property) 1.各向同性(isotropy) 质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现。 2.亚稳性(metastability) 非最小内能。所有玻璃都有析晶倾向。 3.无固定熔点(unfixed melting point) 4.连续性(changebility) 性质随成分（一定范围）发生连续和逐渐的变化。 5.可逆性(reversibility) 温变过程中性质产生逐渐连续的变化且可逆。 Tg --转变温度 ?=1012.4 Pa?S Tf --膨胀软化点 ?=108~10 Pa?S 七、玻璃结构中氧化物的分类及作用 分类标准 根据无规则网络学说，按元素与氧结合单键能大小分。 一）网络生成体氧化物 network formation（N F） · 单键能80kcal/mol · 可单独成玻 · 阳离子半径小电荷大 · 离子共价混合键 如：SiO2 B2O3 P2O5 GeO2 二）网络外体氧化物network modifier（NM） · 单键能60kcal/mol · 不可单独成玻 · 离子半径大电荷小 · 离子键 如：Li+ Na+ K+ Ca2+ Sr2+ (小场强) Th4+ In3+ Zr4+ （大场强） 作用：a.断网 b.补网 C.积聚 分类标准 根据无规则网络学说，按元素与氧结合单键能大小分。 网络生成体氧化物 网络外体氧化物 中间体氧化物 一）网络生成体氧化物 network formation（NF） 单键能80kcal/mol 可单独成玻 阳离子半径小电荷大 离子-共价混合键 如：SiO2 、B2O3 、P2O5 、GeO2 硅酸盐中：核化剂、乳浊剂 3.B2O3 硼酸盐玻璃骨架 硅酸盐中少量可得较特殊玻璃 磷酸盐中可形成[BPO4] ，结构变为架状 二）网络外体氧化物network modifier（NM） 单键能60kcal/mol 不能单独成玻 离子半径大电荷小 离子键 如：Li+、Na+、K+、Ca2+、Sr2+ (小场强) 、 Th4+、 In3+、Zr4+（大场强） 作用： a.断网 b.补网 C.积聚 1 . 碱金属氧化物的作用 （1）在硅酸盐玻璃中 使四面体网络断裂，结构疏松，性质变差 ? Si-O键是极性共价键 （各50%） ?无极性 （1）[SiO4]是基本结构单元 架状结构 （2）键能大、分布均 （1）R-O键 Si-O键，给出氧离子； R+或R+2处于网络空隙，平衡电荷。 B2O3 SiO2 ·键能 119千卡/摩尔 106千卡/摩尔 ·结构 二维层状 三维架状 ·单元 [BO3] [SiO4] ·对称性 不对称 对称 ·屏蔽 三个氧 四个氧 [BO4]形成与Na2O含量的关系 （2）布雷 核磁共振（NMR）极值在30%mol 布吕克纳 NMR得到极值在45%mol 解释：[BO3] ? [BO4] + 网络被破坏 ? ? + ? ? ? ? 趋于不变 1. 结构特点： Na2O/ B2O3=1为极值点（摩尔比） Na2O/ B2O31时 ：[BO3] ? [BO4] 网络得以加强，性质变好。 五、P2O5玻璃的结构 1. P2O5玻璃的结构特征 （1）结构单元 [PO4] P-O-P键角140° （2） [PO4] 中有一个带双键的氧，是结构的不对称中心 吸热玻璃、透紫外玻璃、耐氢氟酸玻璃等。 逆性含义 1.结构逆性 金属离子是“海洋”, 多面体是“岛屿”。 2.性质逆性 结构稳定度决定于金属离子与多面体短链中氧的结合力.Y越小结构越稳固，性质越好。 意义 1.理论 冲击经典结构理论 2.实际 电容器（电容量变化很小） Na2O% ? ? ~ Na2O 第一节 玻璃的结构 Na2O/ B2O3?1后，玻璃中链状、层状结构相对增多，性质又向相反方向变化。 四、硼硅酸盐玻璃结构及硼反常 （二）Na2O-SiO2-B2O3三元玻璃 硼反常现象：在钠硅酸盐玻璃中加入氧化硼时，性质曲线上产生极值 的现象。（电导、介电损耗、表面张力无此现象） 第一节 玻璃的结构 3. 碱硼硅酸盐玻璃性质及应用 软化点、热稳定性、化学稳定性等 比钠钙硅酸盐玻璃好。 化学仪器、医药 第一节 玻璃的结构 2. P2O5玻璃性质 粘度小、吸湿性强、化稳性差 无实用价值 （3）层状结构，层间为范德华力 P 第一节 玻璃的结构 七、磷酸盐玻璃结构及特点 （一）二元碱磷酸盐玻璃 为链状结构： ?结构单元为 四面体 ?非桥氧随R2O而增多 RO-P2O5中特殊：RO50%（mol）时 RO? ? 软化温度? ?? B2O3 [AlPO4] 、[BPO4] 与[SiO4]相似 Al2O3 使性能改善 但要形成玻璃必须有SiO2存在 第一节 玻璃的结构 （二）实用磷酸盐玻璃结构及应用 AlPO4-BPO4-SiO4 第一节 玻璃的结构 具有实用性能的玻璃结构 Y3（每个多面体的桥氧平均数）时性质转折 （网状?层、链状结构） Y2时难于成玻。 八、逆性玻璃 当玻璃中存在两种以上金属离子且它们大小、电荷不同时， Y2也可制成玻璃，且性质随金属离子数的增加而变好。 第一节 玻璃的结构 第一节 玻璃的结构 * 断网作用（无碱玻璃中明显） * 积聚作用 压制效应——在含碱硅酸盐系统中随RO量的增加，使 R+的扩散系数下降。 效应强弱：BaOPbOCaOCdOZnOMgO 2 . 二价金属氧化物的作用 七、 玻璃中各种氧化物的分类及作用 两类 碱土金属（惰性气体型） ZnO、 CdO、 PbO（18，18+2电子构型） 一般含量12.5%，含量过多料性短、脆性大、易析晶。 （2）MgO 两种配位（4和6） 当R+多且无Al2O3 B2O3时成[MgO4]。 [MgO4]体积较大，使d? 、H? ★代CaO可调料性，降析晶倾向 ★易产生脱片现象 （1）CaO · CaO-SiO2不成玻 · 加入R2O- SiO2中制成实用玻璃 · 在Na2O-CaO-SiO2玻璃中降高温粘度，升低温粘度。 七、 玻璃中各种氧化物的分类及作用 [ZnO6]相对结构致密。锌可以增强玻璃耐碱性（安瓿） · 量大有析晶倾向。 （4）ZnO · 两种配位，六配位居多。 （3）BaO · 典型网络外体。代CaO可增长料性，提高化稳性。 · 使玻璃折射率、光泽度提高，且有助熔性。 七、 玻璃中各种氧化物的分类及作用 晶态结构是不对称配位，Pb处于锥顶，惰性电子被推向一边。 0.429nm 0.23nm 0.279nm Pb 七、 玻璃中各种氧化物的分类及作用 金属桥 （5）PbO 1/2Pb0 -- 1/2Pb 4+ -- O2- --玻璃 1/2Pb0 1/2Pb 4+ PbO浓度小时: 似Na2O做网络外体 ? 应用 a.与金属封接气密性好。因金属桥的类金属性与金属 键合较易。 七、 玻璃中各种氧化物的分类及作用 b. 使金红玻璃呈色鲜艳 结构如下： 玻璃-O2--1/2Pb4+-1/2Pb0-Au-1/2Pb0-1/2Pb4+-O2--玻璃 或加保护胶SnO ， SnO与PbO结构类似。 c. 使银层与玻璃结合牢固 三）中间体氧化物network intermedium（NI） · 单键能60~80kcal/mol · 一般不能单独成玻 · 离子键占主导，有共价性 七、 玻璃中各种氧化物的分类及作用 · 两种配位可互相转化 # 转化条件: 游离氧 多时 四配位 少时 六配位 同时存在时进入网络次序 [BeO4]?[AlO4] ?[GaO4] ?[BO4] ?[TiO4] ?[ZnO4] Al2O3在玻璃结构中的作用 七、 玻璃中各种氧化物的分类及作用 (1)在Na2O-CaO-SiO2系统中 Na2O / Al2O3 （mol） 1 以[AlO6]在网络空隙 1 [AlO6]?[AlO4]， 即 Al3+进入网络起到补网作用 ·铝反常现象： 在硅酸盐玻璃中，以Al2O3代替SiO2 ，玻璃的电导率、介电损耗等反而上升。 ? Al2O3% 1:1 原因： [AlO4] 体积较大，使网络空隙变大，离子迁移容易。 七、 玻璃中各种氧化物的分类及作用 电真空玻璃一般不含或少含Al2O3 场强较大的Li+、Be2+ 、B3+等与氧结合力强，干扰[AlO4]的形成 （2）硼硅酸盐系统中 在钠硼铝硅玻璃中可能同时出现 [SiO4]、[AlO4]、[AlO6]、 [BO4]、[BO3] （3）在磷酸盐玻璃中 能与带双键的氧成四面体，改善和强化玻璃结构。 七、 玻璃中各种氧化物的分类及作用 硼－铝反常 Al2O3 mol% △n Na2O/B2O3=1 Na2O/B2O3=1/2 Na2O/B2O3=4/3 Na2O/B2O3=2 Na2O/B2O3=4 一、石英玻璃的结构 1.石英晶体中的硅氧键与硅氧四面体 ?四面体间共面、共边 ? Si-O-Si键角109°28’ O Si ? Si-O键是极性共价键 （各50%） ?键强较大 (106千卡/摩尔) ?无极性（四面体） 第一节 玻璃的结构 Si-O键含 ?键和p-d ?键 ? 四个Si-O键中?键成分相同 ? ? Si-O-Si键角120°~180° Si-Si距离可变（结构无序原因） ?四面体间只能以顶角相连 O Si ? 一、石英玻璃的结构 2.石英玻璃中的硅氧键与硅氧四面体 第一节 玻璃的结构 石英玻璃结构是无序而均匀的。而有序范围大约只有7~8?，这样小的有序区，实际上已失去了晶体的意义 3.石英玻璃的结构模型 第一节 玻璃的结构 玻璃态物质结构：无规则网络 短程（微观）有序、 微不均匀、不连续 长程（宏观）无序、 均匀、连续 无规则网络学说的玻璃结构模型 实验证实：Warren X-ray结构分析数据 第一节 玻璃的结构 (W.H.Zachariasen 1932年） 3.石英玻璃特性及应用 机械强度高 化稳性好（除氢氟酸和磷酸外，在常温和高温下耐酸性很好，比陶瓷大150倍，用于盐酸、硫酸、硝酸类的制造装置等；但耐碱性差。） 膨胀系数小（热膨胀系数是普通玻璃的1/10～1/20。） 透紫外、红外线好（紫外线灯、卤素灯、气体激光用灯、金属卤化物灯等电光源。）? 折射率低 第一节 玻璃的结构 信息传输、原子能、激光、航空、航天等领域 3.石英玻璃特性及应用 第一节 玻璃的结构 结构开放 (内部存在许多空隙，估计空隙直径平均2.4 ? ，d=2.1~2.2 g/cm3 。因此，在高温高压下，熔融石英玻璃具有明显的透气性。这在熔融石英玻璃作为功能材料时，是值得注意的问题。) 3.石英玻璃特性及应用 ·高软化点 ·高粘度 透明石英玻璃用水晶为原料（SiO2含量在99.95％以上），用气练法或电熔法于2000 ℃ 熔融而成。或用SiCl4或SiHCl3为原料，用气相沉积工艺而成。 第一节 玻璃的结构 不透明石英玻璃是以脉石英或石英为原料，SiO2含量在99.5%以上，电阻炉法在1550～1750 ℃ 温度下熔制而成。 第一节 玻璃的结构 ?目前能够大量生产石英玻璃的国家仅有美国、德国、法国、日本、英国、中国等少数国家。 第一节 玻璃的结构 集成电路(IC)石英扩散管的制备技术： 国内采用的单机间歇气炼生产技术，只能提供100mm以下IC 管。 国外采用一步法连熔拉管技术，生产200-300mm大口径石英管供大规模集成电路用，使我国IC用石英扩散管失去竞争能力，完全依赖进口。 加入 RO或R2O 在硅酸盐熔体中，由于加入R2O或RO，使桥氧键发生断裂，大聚合物分解为小聚合物--分化 二、硅酸盐玻璃的结构 1.结构模型 第一节 玻璃的结构 桥氧（Ob ）：每个氧都为两个硅原子所共用 非桥氧（Onb）：与一个硅原子键合的氧 Na Na2O Na 硅离子 桥氧离子 非桥氧离子 第一节 玻璃的结构 （2）多种阴离子团共存，随着R2O?或RO ? 体系中O/Si比? 需要指出： 一定数量、各级聚合物共存，体系仍然是均匀的、单相的。多种聚合物同时并存而不是单独存在，这就是熔体结构远程无序的实质。 分化产生的低聚物不是一成不变，在一定条件下相互作用，形成聚合程度较高的聚合物（即阴离子团变大），并放出R2O或RO的过程，它是分化的反过程。 ——缩聚 T ?，低聚物浓度 ? ，高聚物浓度 ? T ?，低聚物浓度 ? ，高聚物浓度 ?

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